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1.有机化学发展简介
“有机化学”一词于1806年首次由瑞典的贝采里乌斯(J.J.Berzelius,1779—1848)提出,当时是作为无机化学的对立物而命名的。19世纪初,许多化学家都相信,由于在生物体内存在着所谓的“生命力”,因此,只有在生物体内才能存在有机物,而有机物是不可能在实验室内用无机物来合成的。1824年,德国化学家维勒(F.Whler,1800—1882)用氰经水解制得了草酸;1828年,他在无意中用加热的方法又使氰酸铵转化成了尿素。氰和氰酸铵都是无机物,而草酸和尿素都是有机物。维勒的实验给予“生命力”学说以第一次冲击。在此以后,乙酸等有机物的相继合成,使得“生命力”学说逐渐被化学家们所否定。
有机化学的历史大致可以分为三个时期。
一是萌芽时期,由19世纪初到提出价键概念之前。
在这一时期,已经分离出了许多的有机物,也制备出了一些衍生物,并对它们作了某些定性的描述。当时的主要问题是如何表示有机物分子中各原子间的关系,以及建立有机化学的体系。法国化学家拉瓦锡(A.L.Lavoisier,1743—1794)发现,有机物燃烧后生成二氧化碳和水。他的工作为有机物的定量分析奠定了基础。在1830年,德国化学家李比希(J.von Liebig,1803—1873)发展了碳氢分析法;1883年,法国化学家杜马(J.B.A.Dumas,1800—1884)建立了氮分析法。这些有机物定量分析方法的建立,使化学家们能够得出一种有机化合物的实验式。
二是经典有机化学时期,由1858年价键学说的建立到1916年价键的电子理论的引入。
1858年,德国化学家凯库勒(F.A.Kekule,1829—1896)等提出了碳是四价的概念,并第一次用一条短线“—”表示“键”。凯库勒还提出了在一个分子中碳原子可以相互结合,且碳原子之间不仅可以单键结合,还可以双键或三键结合。此外,凯库勒还提出了苯的结构。
早在1848年法国科学家巴斯德(L.Pasteur,1822—1895)发现了酒石酸的旋光异构现象。1874年荷兰化学家范霍夫(J.H.van't Hoff, 1852—1911)和法国化学家列别尔(J.A.Le Bel,1847—1930)分别独立地提出了碳价四面体学说,即碳原子占据四面体的中心,它的4个价键指向四面体的4个顶点。这一学说揭示了有机物旋光异构现象的原因,也奠定了有机立体化学的基础,推动了有机化学的发展。
在这个时期,有机物结构的测定,以及在反应和分类方面都取得了很大的进展。但价键还只是化学家在实践中得出的一种概念,有关价键的本质问题还没有得到解决。
三是现代有机化学时期。
1916年路易斯(G.N.Lewis,1875—1946)等人在物理学家发现电子、并阐明了原子结构的基础上,提出了价键的电子理论。他们认为,各原子外层电子的相互作用是使原子结合在一起的原因。相互作用的外层电子如果从一个原子转移到另一个原子中,则形成离子键;两个原子如共用外层电子,则形成共价键。通过电子的转移或共用,使相互作用原子的外层电子都获得稀有气体的电子构型。这样,价键图像中用于表示价键的“—”,实际上就是两个原子共用的一对电子。价键的电子理论的运用,赋予经典的价键图像表示法以明确的物理意义。
1927年以后,海特勒(W.H.Heitler,1904—)等人用量子力学的方法处理分子结构的问题,建立了价键理论,为化学键提出了一个数学模型。后来,米利肯(R.S.Mulliken,1896—1986)用分子轨道理论处理分子结构,其结果与价键的电子理论所得的结果大体上是一致的,由于计算比较简便,解决了许多此前不能解决的问题。对于复杂的有机物分子,要得到波函数的精确解是很困难的,休克尔(E.Hückel,1896—)创立了一种近似解法,为有机化学家们广泛采用。在20世纪60年代,在大量有机合成反应经验的基础上,伍德沃德(R.B.Woodward,1917—1979)和霍夫曼(R.Hoffmann,1937—)认识到化学反应与分子轨道的关系,他们研究了电环化反应、σ键迁移重排和环加成反应等一系列反应,提出了分子轨道对称守恒原理。日本科学家福井谦一(1918—1998)也提出了前线轨道理论。
在这个时期的主要成就还有取代基效应、线性自由能关系、构象分析,等等。
2.酒的起源
酒的品种繁多,就生产方法而论,有酿造酒(发酵酒)和蒸馏酒两类。酿造酒是在发酵终了稍加处理即可饮用的低度酒,如葡萄酒、啤酒、黄酒、青酒等,酿造方法出现较早。蒸馏酒是在发酵终了再经蒸馏而得到的高度酒,主要有白酒、白兰地、威士忌和伏特加等,这种方法出现较晚。
最初的酒是含糖物质在酵母菌的作用下自然形成的有机物。在自然界中存在着大量的含糖野果,在空气里、尘埃中和果皮上都附着有酵母菌。在适当的水分和温度等条件下,酵母菌就有可能使果汁变成酒浆,自然形成酒。
酒的起源可以追溯到史前时期。人类酿酒的历史约始于距今4万~5万年前的旧石器时代“新人”阶段。当时人类有了足以维持基本生活的食物,从而有条件去模仿大自然生物本能的酿酒过程。人类最早的酿酒活动,只是机械地简单重复大自然的自酿过程。
真正称得上有目的的人工酿酒生产活动,是在人类进入新石器时代、出现了农业之后开始的。这时,人类有了比较充裕的粮食,而后又有了制作精细的陶制器皿,这才使得酿酒生产成为可能。根据对出土文物的考证,约在公元前6000年,美索不达米亚地区就已出现雕刻着啤酒制作方法的黏土板。公元前4000年,美索不达米亚地区已用大麦、小麦、蜂蜜等制作了16种啤酒。公元前3000年,该地区已开始用苦味剂酿造啤酒。公元前5000年~前3000年,中国仰韶文化时期已出现耕作农具,即出现了农业,这为谷物酿酒提供了可能。《中国史稿》认为,仰韶文化时期是谷物酿酒的“萌芽”期。当时是用蘖(发芽的谷粒)造酒。出土的公元前2800年~前2300年的中国龙山文化遗址的陶器中,有不少尊、斝、盉、高脚杯、小壶等酒器,反映出酿酒在当时已进入盛行期。中国早期酿造的酒多属于黄酒。
中国是最早掌握酿酒技术的国家之一。中国古代在酿酒技术上的一项重要发明,就是用酒曲造酒。酒曲里含有使淀粉糖化的丝状菌(霉菌)及促成酒化的酵母菌。利用酒曲造酒,使淀粉质原料的糖化和酒化两个步骤结合起来,这对造酒技术是一个很大的推进。中国先人从自发地利用微生物到人为地控制微生物,利用自然条件选优限劣而制造酒曲,经历了漫长的岁月。至秦汉,制酒曲的技术已有了相当的发展。
南北朝时,制酒曲的技术已达到很高水平。北魏贾思勰所著《齐民要术》记述了12种制酒曲的方法,这些酒曲的基本制造方法,至今仍在酿造高粱酒中使用。
唐、宋时期,中国发明了红曲,并以此酿成“赤如丹”的红酒。宋代,制酒曲酿酒的技术又有进一步的发展。1115年前后,朱翼中撰成的《酒经》中,记载了13种酒曲的制法,其中的制酒曲的方法与《齐民要术》上记述的相比,又有明显的改进。
中国古代制曲酿酒技术的一些基本原理和方法一直沿用至今。在发明蒸馏器以前,仅有酿造酒,在中国主要是黄酒。只是在出现了蒸馏器之后,才能制造出高度的蒸馏酒。中国传统的白酒(烧酒)是最有代表性的蒸馏酒。李时珍在《本草纲目》里说:“烧酒非古法也,自元时始创其法”。所以一般人都以为中国在元代才开始有蒸馏酒。其实,在唐代诗人白居易(772—846)雍陶的诗句中,就曾出现过“烧酒”;另对山西汾酒史的考证,认为公元6世纪南北朝时已有了白酒。因此,可能在6—8世纪就已有了蒸馏酒。而相应的简单蒸馏器的创制,则是中国古代对酿酒技术的又一贡献。
3.乙醇的工业制法
乙醇的生产是在酿酒的基础上发展起来的。远在上古时代人们已将淀粉物质发酵制酒。12世纪在蒸馏葡萄酒时,第一次从酒中分离出酒精。20世纪30年代以前,发酵法是乙醇的惟一工业生产方法。1930年,美国联合碳化物公司建立了第一个用石油热裂化生产的乙烯为原料,经硫酸吸收再水解制乙醇的工业装置(简称乙烯间接水合法)。1947年,美国壳牌化学公司又实现了乙烯直接水合制乙醇的方法。由于该法比间接水合法有显著优点,现已成为生产乙醇的主要方法。
按原料来源,乙醇的工业生产主要有两类:以糖类、淀粉和纤维素等碳水化合物为原料的发酵法和以乙烯为原料的水合法。
(1)发酵法将富含淀粉的农产品如谷类、薯类等或野生植物果实经水洗、粉碎后,进行加压蒸煮,使淀粉糊化,再加入一定量的水,冷却至60 ℃左右并加入淀粉酶,使淀粉依次水解为麦芽糖和葡萄糖,然后加入酵母菌进行发酵制得乙醇:
2(C6H10O5)nnC12H22O11n2C6H12O6
C6H12O2→2CH3CH2OH + 2CO2
发酵液中含乙醇的质量分数约为6%~10%,并含有乙醛、高级醇、酯类等杂质,经精馏得质量分数95%的工业乙醇并副产杂醇油。
糖厂副产物糖蜜中含有50%~60%(质量分数)蔗糖、葡萄糖等糖类,是发酵法制乙醇的良好原料。糖蜜经用水稀释、酸化和加热灭菌处理后,加入硫酸铵、磷酸盐、镁盐等酶的营养盐以及酵母菌,便可发酵生成乙醇。
以含纤维素的工、农业副产物如木屑、植物茎秆等为原料时,需先用盐酸或硫酸加压、加热处理,使纤维素水解为葡萄糖,中和后再用酵母菌发酵。造纸厂的亚硫酸废液中含有可发酵糖,也可用于发酵制乙醇。这两种过程由于技术经济指标差,在工业上没有得到推广应用。
(2)乙烯水合法工业上有两种方法,一种是以硫酸为吸收剂的间接水合法;另一种是乙烯催化直接水合法。
① 间接水合法也称硫酸酯法,反应分两步进行。首先将乙烯在一定温度、压力条件下通入浓硫酸中,生成硫酸酯,再将硫酸酯在水解塔中加热水解而得乙醇,同时有副产物乙醚生成。间接水合法可用低纯度的乙醇作原料,反应条件较温和,乙烯转化率高,但设备腐蚀严重,生产流程长,已为直接水合法所取代。
② 直接水合法在一定条件下,乙烯通过固体酸催化剂直接与水反应生成乙醇:
CH2CH2 + H2OCH3CH2OH
上述反应是放热、分子数减少的可逆反应。理论上低温、高压有利于平衡向生成乙醇的方向移动,但实际上低温、高压受到反应速率和水蒸气饱和蒸气压的限制。工业上采用负载于硅藻土上的磷酸催化剂,反应温度260~290 ℃,压力约7 MPa,水和乙烯的物质的量比为0.6左右,此条件下乙烯的单程转化率仅5%左右,大量乙烯在系统中循环。主要副产物是乙醚,此外尚有少量乙醛、丁烯、丁醇和乙烯聚合物等。乙醚与水反应能生成乙醇,故将其返回反应器,以提高乙醇的产率。
无论用发酵法或乙烯水合法,制得的乙醇通常都是乙醇和水的共沸物,要得到无水乙醇需进一步脱水。
4.无水酒精的制取
普通酒精含乙醇95.57%(质量分数)和水4.43%,这是恒沸点混合物即共沸物,它的沸点是78.15 ℃,比纯乙醇的沸点(78.5 ℃)低。把这种混合物蒸馏时,气相和液相的组成是相同的,即乙醇和水始终以这个混合比率蒸出,不能用蒸馏法制得无水酒精。
在实验室中制备无水酒精时,是在95.57%酒精中加入生石灰(CaO)加热回流,使酒精中的水跟氧化钙反应,生成不挥发的氢氧化钙来除去水分,然后再蒸馏,这样可得99.5%的无水酒精。如果还要去掉残留的少量水,可以加入金属镁来处理,可得100%乙醇,叫做绝对酒精。
工业上制备无水酒精的方法是在普通酒精中加入一定量的苯,再进行蒸馏。于64.9 ℃沸腾,蒸出苯、乙醇和水的三元恒沸混合物(比例为74∶18.5∶7.5),这样可将水全部蒸出。继续升高温度,于68.3 ℃蒸出苯和乙醇的二元混合物(比率为67.6∶32.4),可将苯全部蒸出。最后升高温度到78.5 ℃,蒸出的是无水乙醇。
近年来,工业上也使用强酸性阳离子交换树脂(具有极性基团,能强烈吸水)来制取无水酒精。
5.乙醇的生理作用
乙醇即酒精,以不同的比例存在于各种酒中,它在人体内可以很快发生作用,改变人的情绪和行为。这是因为酒精在人体内不需要经过消化作用,就可直接扩散进入血液中,并分布至全身。酒精被吸收的过程可能在口腔中就开始了,到了胃部,也有少量酒精可直接被胃壁吸收,到了小肠后,小肠会很快地大量吸收。酒精吸收进入血液后,随血液流到各个器官,主要是分布在肝脏和大脑中。
酒精在体内的代谢过程,主要在肝脏中进行,少量酒精可在进入人体之后,马上随肺部呼吸或经汗腺排出体外,绝大部分酒精在肝脏中先与乙醇脱氢酶作用,生成乙醛,乙醛对人体有害,但它很快会在乙醛脱氢酶的作用下转化成乙酸。乙酸是酒精进入人体后产生的唯一有营养价值的物质,它可以提供人体需要的热量。酒精在人体内的代谢速率是有限度的,如果一个人饮酒的速率大于体内代谢的速率,酒精就会在体内器官,特别是在肝脏和大脑中积蓄,积蓄至一定程度即出现酒精中毒症状。
如果在短时间内饮用大量酒精,初始酒精会使人兴奋、减轻抑郁程度,这是因为酒精压抑了某些大脑中枢的活动,这些中枢在平时对极兴奋行为起抑制作用。这个阶段不会维持很久,接下来,大部分人会变得安静、忧郁、恍惚、直至不省人事,严重时甚至会因心脏被麻醉或呼吸中枢失去功能而造成窒息死亡。
6.甲醇、乙醇──车用新燃料
石油资源日趋枯竭的趋势迫使人们去解决汽油问题。为此人们一方面致力于汽油的人工合成,另一方面努力寻找代用汽油。目前已找到的代用汽油有甲醇、乙醇、氢气等。工业发达国家相继出现过甲醇汽车、乙醇汽车和氢气汽车。目前使用和研究较多的是甲醇和乙醇,简要介绍如下:
(1)甲醇(CH3OH)
甲醇是一种性能优良的汽车新燃料,它的主要优点是辛烷值高,没有污染。实践证明,当汽油中掺入甲醇后,由于它的抗震性能好,无需再加四乙基铅。这种混合燃料燃烧完全,热利用效率高,排放的气体中无铅,一氧化碳和其他残留的碳氢化合物量大大减少,从而减轻了环境污染。
甲醇作为汽车燃料的使用方法有两种,一种是甲醇与汽油混用,一般在汽油中掺入15%~20%的甲醇;另一种是甲醇单独使用。
甲醇能作为汽车燃料,是因为它与汽油有许多相似之处,如两者的相对密度相同;燃烧时的火焰温度相近,甲醇为1 900 ℃,汽油为2 100 ℃;发火点接近,甲醇为470 ℃,汽油为430 ℃。但甲醇燃烧的热值比较低,为22 990 kJ·kg-1,大约相当于汽油的一半;而且蒸发潜热大,为1 129 kJ·kg-1,大约是汽油(351 kJ·kg-1)的3倍多,致使甲醇作为燃料使用有一定的弊病。很显然,同样一油箱燃料,甲醇行驶的路程只有汽油的一半;而且在气候寒冷时,发动机的发动就比较困难。后一问题现在已基本解决,通常采用在甲醇中掺入适量丙烷的办法。
甲醇作为能源是一种优良的液体燃料,不仅是汽车的良好燃料,也是很好的发电燃料。甲醇能否成为现代能源的一大支柱,关键在于甲醇成本的降低,有人认为如果甲醇的价格减到目前价格的1/20,则可能成为现实。
自20世纪20年代以来,甲醇一直是由一氧化碳经高温、高压和使用固体催化剂加氢的方法制得:
CO + 2H2CH3OH
降低甲醇成本的关键是催化剂。最初使用锌铬氧(ZnO-Cr2O3)作催化剂,由于它的催化活性低,反应需在350~450 ℃的高温和25.0~76.0 MPa的高压下才达到具有经济意义的转化。1966年以后,英国、日本、美国和西德发展了以氧化铜为基础的锌、铬三元催化剂。这种催化剂使操作压力和温度分别降到5.0~10.0 MPa和250~300 ℃,从而降低了成本。但这种催化剂对硫中毒比较敏感,这意味着原料合成气必须经严格净化才行。
另外,从理论上分析,合成甲醇的反应是一个分子数减少的放热反应,因而降低温度和提高压力都有利于甲醇得率的提高。在常压下,当温度低于140 ℃时ΔG才是负值,这意味着在常压下,只有当温度低于140 ℃时,合成甲醇的反应才能自发进行;当压力为5.0~10.0 MPa时,才能获得经济上可行的甲醇得率。如果能寻找到一种更活泼的低温催化剂,使反应降低到5.0~10.0 MPa的压力范围,则甲醇的成本将大幅度降低。
至于原料合成气(CO和H2的混合物),可通过煤的气化;也可由天然气通过甲烷与水蒸气的反应获得:
CH4 + H2O→CO+3H2
近年来,有人提出将甲醇与合成氨装置联合组建,利用合成氨装置中水煤气变换反应生成的CO2与甲烷和水蒸气在800℃下,通过镍催化剂进行反应获得合成气:
3CH4 + CO2 + 2H2O4CO + 8H2
(2)乙醇(CH3CH2OH)
乙醇也是一种抗震性能好、无污染的理想燃料,它的相对密度(0.79)、沸点(78 ℃)都与汽油相近,热值为1 366.8 kJ·kg-1,比汽油的低。
用乙醇代替汽油也有与汽油混用和单独使用两种方法。目前应用较广的是与汽油混用法,一般在汽油中掺入10%~ú20%的酒精。这种混合燃料,由于酒精的抗震性能好,不再加入四乙基铅,从而减少了汽车排气对环境的污染。当酒精单独作为汽车燃料时,由于酒精的发火点比汽油低,其热值又少,故必须对汽车发动机进行改进。
7.蔗糖的甜味
甜味通常用舌尖感觉。有一种联系到分子结构的甜味理论,认为许多有甜味的化学物质存在着距离为0.3 nm的两个能形成氢键的基团,这两个基团必须是分离的而不致互相结合。舌头上有配合形成氢键的一边,这可以表示如图3-2。
当甜味物质的一部分键合到舌头上的一边,特殊的神经细胞就传出一系列的信息,感觉到甜味。蔗糖和糖精(邻磺酰苯甲酰亚胺)的甜味基团表示如图3-3。
图 3-3 蔗糖和糖精的甜味基团
糖精的甜味比蔗糖高300~500倍。这个甜味理论没有能够解释这一点,需要进一步探索。
8.尿糖的检验
糖尿病患者的尿液中,含有较多的葡萄糖。根据含糖量可以确定病情轻重。由于葡萄糖分子中含有醛基而具有还原性,检验尿液中含糖量的方法就是利用葡萄糖的还原性。检验的药液可以按下列方法配制。
将3.5 g CuSO4·5H2O溶解于100 mL水中;另将17.3 g酒石酸钾钠(NaKC4H4O6·4H2O)和6 g氢氧化钠溶解于100 mL水中,取相同体积的上述两种溶液相混合,形成蓝色的氢氧化铜的碱溶液。在试管里放入少量尿液,滴加几滴上述试液,振荡试管,使尿液与试液混合均匀,在酒精灯上加热。如果出现红色沉淀,说明有大量Cu2O生成,尿液中葡萄糖含量较高,患者病情较重,用“++++”表示;如果出现土黄色,含糖量为中等(+++);如果出现黄绿色,含糖量为少量(++);如果出现绿色,含糖量为微量(+);如仍保持原来的蓝色,证明尿液中不含葡萄糖,用“-”表示。
医院中检验尿糖还使用斑氏试剂。这种试剂长期存放不易变质。配制方法如下:
将20 g柠檬酸和11.5 g无水碳酸钠溶于100 mL热水中,将20 mL质量分数为10%的硫酸铜溶液慢慢加入上述溶液中,振荡,混合均匀。若溶液不澄清,需进行过滤,所得蓝色透明的溶液即为斑氏试剂。
为了快捷方便,现在医院使用仪器检验尿糖。
9.淀粉和碘的显色机理
直链淀粉遇碘呈蓝色,支链淀粉遇碘呈紫红色,糊精遇碘呈蓝紫、紫、橙等颜色。这些显色反应的灵敏度很高,可以用作鉴别淀粉的定量和定性的方法,也可以用它来分析碘的含量。纺织工业上用它来衡量布匹退浆的完全度。
为什么碘遇淀粉或糊精会出现不同的颜色呢?
以前认为,淀粉能吸附碘,使碘吸收的可见光的波长向短的波长方向移动,棕色的碘液就变成蓝色。同理,支链淀粉和糊精也能吸附碘,不过吸附的程度不同,因此呈现的颜色不同。这种解释的有力根据是碘的淀粉液在加热时蓝色消失。这就被认为是加热后分子动能增大,引起解吸的缘故。
近年来用先进的分析技术(如X射线、红外光谱等)研究碘跟淀粉生成的蓝色物,证明碘和淀粉的显色除吸附原因外,主要是由于生成包合物的缘故。
什么是包合物呢?直链淀粉是由α-葡萄糖分子缩合而成螺旋状的长长的螺旋体,每个葡萄糖单元都仍有羟基暴露在螺旋外。碘分子跟这些羟基作用,使碘分子嵌入淀粉螺旋体的轴心部位。碘跟淀粉的这种作用叫做包合作用,生成物叫做包合物。
在淀粉跟碘生成的包合物中,每个碘分子跟6个葡萄糖单元配合,淀粉链以直径0.13 pm绕成螺旋状,碘分子处在螺旋的轴心部位。
淀粉跟碘生成的包合物的颜色,跟淀粉的聚合度或相对分子质量有关。在一定的聚合度或相对分子质量范围内,随聚合度或相对分子质量的增加,包合物的颜色的变化由无色、橙色、淡红、紫色到蓝色。例如,直链淀粉的聚合度是200~980或相对分子质量范围是32 000~160 000时,包合物的颜色是蓝色。分支很多的支链淀粉,在支链上的直链平均聚合度20~28,这样形成的包合物是紫色的。糊精的聚合度更低,显棕红色、红色、淡红色等。下表就是淀粉的聚合度和生成碘包合物的颜色。
表 3-1 淀粉的聚合度和生成碘包合物的颜色
葡萄糖单位的聚合度 | 3.8 | 7.4 | 12.9 | 18.3 | 20.2 | 29.3 | 34.7以上 |
包合物的颜色 | 无色 | 淡红 | 红 | 棕红 | 紫色 | 蓝紫色 | 蓝色 |
淀粉跟碘生成的包合物在pH=4时最稳定,所以它的显色反应在微酸性溶液里最明显。
10.淀粉在人体内的代谢
当人们摄入含淀粉的食物时,经过咀嚼食物被磨碎。淀粉跟唾液混合,在近乎中性的条件下,淀粉经唾液淀粉酶的作用,其中一部分被水解,形成麦芽糖。当食物团被吞咽入胃,在没有被胃酸浸透以前,唾液淀粉酶还可以起作用。食物团被胃液浸透后,酸性条件阻止了唾液淀粉酶的继续作用。
当食物进入十二指肠时,胃酸被胰液中的碳酸氢钠中和,为小肠中酶的作用提供必要的碱性条件。这时,由口腔、胃转运来的淀粉和麦芽糖等,经胰液淀粉酶、麦芽糖酶、蔗糖酶、乳糖酶等作用相继水解为葡萄糖等单糖。